Puedes pasar directamente, pero ojo, para pasar desde otro país a Bolivia siendo chileno necesitas pasaporte. Ya me pasó la gracia de estar llegando a la frontera por Argentina y no poder pasar a Uyuni por no tener pasaporte, cueeec!
Lugares de Bolivia: Los Yungas, Copacabana, Oruro, La Paz.
En términos de seguridad no es distinto a otros lugares de Sudamérica, de hecho me atrevería a decir que es más tranquilo que varios lugares de Chile.
La gracia: es todo baratísimo, con el cambio que hay con Chile almuerzas con 500 pesos algo rico y las cosas de verdad son baratísimas, como la mitad de barato que en Perú o menos.
Pd. No he ido, pero una ex-novia estuvo su buen rato allá y me contó todo con detalles.