ok.
Entonces el dueño del inmueble no necesita la firma de su señora para vender cuando se trata de un bien comprado con separación de bienes, por lo tanto no habría ningún vicio de nulidad. Salvo que la propiedad esté afecta como bien familiar, y como al parecer tampoco ha sido declarado bien familiar tampoco se necesita la firma de la mujer.
Ahora bien, cuando dices que es un capricho de la señora con "su ex marido" entiendo entonces que ellos viven separados.
Si en este escenario es la señora la que vive en conjunto con los hijos comunes en el inmueble: corres un riesgo; el que la señora pida la declaración de bien familiar, si tu inscribes a tu nombre antes de esa declaración inscrita, coincido con Andrés, no tienes ningún problema.
Si la señora pide sólo por hinchar la declaración queda obligada a indemnizaciones y eventualmente sujeta a un delito (falso testimonio). Si se niega injustificadamente a la venta cuando el inmueble está sujeto a declaración de bien familiar se puede pedir autorización judicial.
Por último, además de lo que te recomienda Andrés, en cuanto a las instrucciones notariales, debes exigir que se incluya una cláusula en el contrato en donde el vendedor se obliga a entregarte el inmueble LIBRE DE TODO OCUPANTE, con alguna cláusula penal que te favorezca.
Saludos cordiales,